環(huán)氧樹脂的增韌與形狀記憶性能--聚丙二醇二縮水甘油醚（PPGDGE）

形狀記憶聚合物（ＳＭＰ）是一種新型的功能高分子材料，在智能結(jié)構(gòu)中具有非常重要的潛在應(yīng)用價值，是近年來高分子材料研究、開發(fā)以及應(yīng)用的一個新的分支點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于航空、電子通訊、機(jī)械制造、能源輸送、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。目前，對形狀記憶材料的研究主要集中在熱塑性ＳＭＰ上，如形狀記憶聚烯烴、形狀記憶聚氨酯等，對熱固性形狀記憶聚合物的研究卻很少。而在眾多形狀記憶聚合物中，熱固性樹脂體系因為具有尺寸穩(wěn)定性、較好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和比較好復(fù)合等方面的優(yōu)勢，有著很大的調(diào)整和提高的空間，特別是在空間展開機(jī)構(gòu)應(yīng)用和研究中。國外已見報道的主要是美國航空與宇宙航行局下屬研究機(jī)構(gòu)Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ?。裕澹悖瑁睿铮欤铮纾。模澹觯澹欤铮穑恚澹睿糸_發(fā)出的ＴＥＭＢＯ 系列環(huán)氧樹脂和ＩＬＣ．Ｄｏｖｅｒ開發(fā)的ＴＰ系列環(huán)氧樹脂，國內(nèi)哈工大復(fù)合材料研究所和西北工業(yè)大學(xué)朱光明教授在熱固性環(huán)氧樹脂形狀記憶方面展開了較系統(tǒng)的研究。從研究中來看，以ＥＰ為基體制成的形狀記憶復(fù)合材料，雖然可有效地克服形狀記憶高聚物強(qiáng)度低、形變恢復(fù)率小等弱點(diǎn)，但韌性很差，也影響其形狀記憶性能的發(fā)揮。

ＰＰＧＤＧＥ是環(huán)氧樹脂良好的稀釋劑，可與環(huán)氧樹脂混溶，在常溫下黏度低，柔韌性好，賦予雙酚Ａ型樹脂柔性、伸長率和提高沖擊強(qiáng)度，改善環(huán)氧固化物的脆裂缺陷；加上其又具有沸點(diǎn)高、不揮發(fā)、無毒無刺激性、操作使用安全等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于配制各種環(huán)氧樹脂澆注料、無溶劑涂料、浸漬膠、滴浸膠及膠粘劑等。但對于ＰＰＧＤＧＥ改性酸酐、在形狀記憶環(huán)氧樹脂體系中的增韌研究，還未見相關(guān)報道。本方法采用ＰＰＧＤＧＥ作為增韌劑，改性酸酐，參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)，研究其用量對環(huán)氧樹脂固化體系性能的影響，以期確保在強(qiáng)度不降低的前提下，提高韌性和形狀記憶性能，為制備高性能形狀記憶環(huán)氧樹脂提供一定科學(xué)依據(jù)。

１　實驗部分

１．１　主要原料與儀器

雙酚Ａ環(huán)氧樹脂（Ｅ－５１），工業(yè)純；甲基四氫鄰苯二甲酸酐（ＭｅＴＨＰＡ），分析純；２－乙基－４－甲基咪唑（２，４－ＥＭＩ），化學(xué)純；丙酮，分析純；ＰＰＧＤＧＥ（ＥＰＧ－２１７），環(huán)氧值０．１１～０．１６ｅｐ／１００ｇ。ＸＷＷ－２０萬能試驗機(jī)；ＸＪ－４０Ａ沖擊實驗機(jī)；Ｓ－４８００掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）；ＤＺ－１ＢＣ真空干燥箱。

１．２　樣品制備

將Ｅ－５１／ＭｅＴＨＰＡ／２，４－ＥＭＩ／ＰＰＧＤＧＥ（環(huán)氧樹脂／固化劑／促進(jìn)劑／增韌劑）按質(zhì)量比１００／８４．７５／１／ｘ（其中Ｅ－５１與ＭｅＴＨＰＡ比例為理論計算量［１６］，ｘ分別為０、５、１０、１５、２０、２５、３０）混合均勻，再抽真空脫除氣泡，然后將混合后的樹脂注入到預(yù)熱好的模具中，分階段升溫固化（固化制度：８０℃／２ｈ＋１００℃／２ｈ＋１５０℃／３ｈ），最后自然冷卻至室溫脫模，試樣尺寸８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ。

１．３　力學(xué)性能測試

彎曲性能按ＧＢ／Ｔ?。玻担罚埃保梗梗禈?biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，加載速率為２ｍｍ／ｍｉｎ；沖擊性能按ＧＢ／Ｔ?。玻担罚保保梗梗禈?biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，缺口深０．８ｍｍ，擺錘速度為５ｋｇ·Ｎ·ｃｍ。

１．４　ＳＥＭ 表征

在沖擊樣條斷面上作噴金處理，放大５００倍觀察。

１．５　形狀記憶性能測試和表征

采用折疊－展開回復(fù)實驗方法，在油浴條件下，將試樣加熱到熱變形溫度以上，在外力作用下折疊，彎曲成一個可**變形角度θｍａｘ，快速冷卻試樣至室溫，過程中保持樣品形狀并維持此外力作用２ｍｉｎ。釋放外力，此時試樣會發(fā)生微小的彈性回復(fù)，回復(fù)后的角度變?yōu)棣龋妫椋澹?。然后，以５℃／ｍｉｎ的升溫速率，重新將試樣加熱到熱變形溫度以上，在加熱過程中，試樣彎曲的角度θｉ隨溫度Ｔ 的升高不斷變化，直到不再發(fā)生回復(fù)。

形狀固定率Ｒｆ ＝θｆｉｘｅｄ／θｍａｘ ×１００％；形狀回復(fù)率Ｒｒ（Ｔ）＝［θｆｉｘｅｄ－θｉ（Ｔ）］／θｆｉｘｅｄ ×１００％；形狀回復(fù)速率Ｖｒ＝０．８（Ｔ９０－Ｔ１０）－１?。洹。?，其中Ｔ１０和Ｔ９０分別是回復(fù)率為１０％和９０％的溫度，ｄ?。魹樯郎厮俾剩郏保罚保福?；定義形狀回復(fù)到５０％時的溫度為形狀回復(fù)溫度Ｔｒ ；重復(fù)以上過程，測試形狀記憶重復(fù)性。

２　結(jié)果與討論

２．１?。校校牵模牵藕繉渲w系力學(xué)性能的影響

圖１為ＰＰＧＤＧＥ含量對環(huán)氧樹脂體系彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響。由圖可見，ＰＰＧＤＧＥ的加入提高了環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能，但繼續(xù)增大ＰＰＧＤＧＥ的用量，性能將有所下降。這可能是因為：當(dāng)ＰＰＧＤＧＥ含量較低時，ＰＰＧＤＧＥ與酸酐發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，一方面使體系化學(xué)交聯(lián)密度增加，從而強(qiáng)度提高；另一方面ＰＰＧＤＧＥ分子結(jié)構(gòu)中有可撓性脂肪長鏈，可以自由旋轉(zhuǎn)而富有彈性，引入到環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中后，增加了網(wǎng)鏈間分子的活動能力，使得體系韌性提高，ＰＰＧＤＧＥ含量為１５％時，韌性較純環(huán)氧體系提高了６５％；當(dāng)ＰＰＧＤＧＥ添加量過多時，體系發(fā)生過度交聯(lián)，鏈段長度極不均勻，導(dǎo)致了應(yīng)力集中，從而使各項性能下降。

圖１　體系的力學(xué)性能

圖２為ＰＰＧＤＧＥ含量０和１５％的體系沖擊斷面形貌照片。圖（ａ）中，純環(huán)氧樹脂的斷面呈階梯狀，整體形貌比較平整，斷裂方向集中，呈直線擴(kuò)展，是典型的脆性斷裂；而圖（ｂ）中斷面高低錯落，大量裂紋發(fā)生了彎曲變形且趨于分散，應(yīng)力條紋斷裂處都存在應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，吸收了部分沖擊量，阻止了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，使柔韌性提高。

２．２　樹脂體系形狀固定率

表１為不同配比的樹脂體系可折疊彎曲角度θｍａｘ和形狀固定率Ｒｆ的數(shù)據(jù)。可看出，隨著ＰＰＧＤＧＥ含量的增加，樹脂的形狀固定率有所上升。這是由于Ｅ－５１固化物和ＰＰＧＤＧＥ固化物都具有形狀記憶功能，折疊冷卻后都會產(chǎn)生普彈形變的回縮，但環(huán)氧樹脂Ｅ－５１固化物的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)更為致密，作用于原始形狀的記憶與恢復(fù)的固定相更為突出，因此發(fā)生普彈形變的能力更突出。材料中ＰＰＧＤＧＥ的含量越多，則Ｅ－５１的這種作用影響越小，樹脂固定形狀的能力就越大，但含量過多會由于固化不均勻?qū)е滦螤钣洃浶阅芟陆怠?/span>

θｍａｘ體現(xiàn)的是聚合物具有形狀記憶效果的**形變量，從表中可以看出，添加ＰＰＧＤＧＥ后，樹脂的**可折疊彎曲角度上升，且幅度較明顯，特別是ＰＰＧＤＧＥ含量為１０％時可完全折疊，θｍａｘ為１８０°，比純環(huán)氧體系的增加了約４３％，這是ＰＰＧＤＧＥ的增韌作用使體系折疊變形更容易的緣故。

２．３　形狀回復(fù)率

圖３為不同ＰＰＧＤＧＥ含量下各體系的形狀回復(fù)率隨溫度變化的曲線。從圖中可以看出，在起始階段，形狀回復(fù)速率Ｖｒ變化緩慢，加熱一段時間后，回復(fù)速率突然提升，最后達(dá)到一個最終的形狀回復(fù)率Ｒｒ；隨著ＰＰＧＤＧＥ含量的增大，回復(fù)曲線先向高溫移動，再移向低溫，說明體系的熱刺激響應(yīng)回復(fù)溫度Ｔｒ先增大后減小，這與體系的強(qiáng)度變化規(guī)律一致。

不同體系的形狀回復(fù)測試數(shù)據(jù)見表２。從表可看出，隨著ＰＰＧＤＧＥ含量的增大，形變回復(fù)率先增大后減小，說明樹脂體系最終形變回復(fù)率的變化規(guī)律與化學(xué)交聯(lián)密度變化規(guī)律一致，這與ＳＭＰ的形狀記憶性能取決于其交聯(lián)程度的規(guī)律相符；形狀回復(fù)速率上升，當(dāng)ＰＰＧＤＧＥ達(dá)到１０％時，體系的形狀回復(fù)速率較純環(huán)氧相比提升了７５％，這可能是因為添加了ＰＰＧＤＧＥ增韌劑后，樹脂體系**形變量增大，儲能模量升高，加熱后能量釋放使回復(fù)速率加快。

２．４　可折疊循環(huán)次數(shù)對形狀回復(fù)率的影響

圖４為不同配比體系的形變循環(huán)次數(shù)與形狀回復(fù)率的關(guān)系曲線圖。從圖中可以看出，各種配比的環(huán)氧樹脂體系隨著形變次數(shù)的增加，都會導(dǎo)致形狀回復(fù)率下降，這是由于經(jīng)多次循環(huán)變形后，在材料內(nèi)部起形狀回復(fù)功能的固定相交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其鏈段發(fā)生一定程度的斷裂，表現(xiàn)為材料發(fā)生一定程度的疲勞，失去了部分形狀記憶功能而產(chǎn)生一定的**形變。隨著ＰＰＧＤＧＥ的加入，體系循環(huán)形變后損失的形狀回復(fù)率降低，當(dāng)ＰＰＧＤＧＥ的添加量為１５％時，６次形變循環(huán)后損失的形狀回復(fù)率為３．２％，而純環(huán)氧體系損失的形狀回復(fù)率為７．６％。這是因為增韌劑的引入，使分子鏈更柔順，易于折疊變形，柔順的鏈段經(jīng)多次折疊變形后仍不會斷裂或只有少數(shù)斷裂，因此重復(fù)性好，降低**形變。

３　結(jié)論

（１）ＰＰＧＤＧＥ適當(dāng)改性酸酐后，使環(huán)氧樹脂體系的力學(xué)性能有較顯著的提高。當(dāng)ＰＰＧＤＧＥ含量為１５％時，所環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度提升了６５％。

（２）ＰＰＧＤＧＥ增韌后的環(huán)氧樹脂形狀記憶性能顯著提高。當(dāng)ＰＰＧＤＧＥ含量為１０％時，**形變量增加了約４３％，形狀回復(fù)速率提升了７５％；當(dāng)ＰＰＧＤＧＥ含量為１５％時，固定率比純環(huán)氧體系提高了２．２％，回復(fù)率提高了４．５％，６次形變循環(huán)后損失的形狀回復(fù)率為３．２％，而純環(huán)氧體系損失的形狀回復(fù)率為７．６％。